Katalizator za čiščenje izpušnih plinov avtomobilov
1. Mehanizem katalizatorskega delovanja
Onesnaževala v avtomobilskih izpuhih vključujejo predvsem ogljikov monoksid (CO), ogljikovodike (HC), dušikove okside (NO), žveplov dioksid (SO2) in trdne delce (svinčeve spojine, ogljikove saje itd.). Trenutno obstajata dve glavni metodi za čiščenje avtomobilskih izpušnih plinov: notranje čiščenje in zunanje čiščenje. Notranje čiščenje vključuje spremembo strukture motorja, da se omogoči popolno zgorevanje goriva ali da se omogoči ponovno-zgorevanje nekaterih izpušnih plinov, da se zmanjšajo škodljive snovi. Zunanje čiščenje v glavnem uporablja metode katalitičnega čiščenja, ki vključujejo tako oksidacijske reakcije CO in HC kot tudi redukcijske reakcije NO, s katalitičnim delovanjem za pretvorbo škodljivih snovi v izpušnih plinih v neškodljive CO, H2O in N2. Metode katalitičnega čiščenja, ki se trenutno uporabljajo, vključujejo katalitično oksidacijo, katalitsko redukcijsko-oksidacijo in tri-smerno katalitično čiščenje. Tri{11}}smerni katalizatorji se pogosto uporabljajo v različnih državah. Tri-katalizator je v glavnem sestavljen iz treh delov: substrata katalizatorja, aktivne prevleke in katalitično aktivnih komponent. Poleg tega se za izboljšanje učinkovitosti katalizatorja aktivnemu premazu in katalitično aktivnim komponentam pogosto dodajo majhne količine aditivov, predvsem oksidi redkih zemelj in oksidi zemeljsko alkalijskih kovin itd.
2. Nosilna funkcija in zahteve
Pogoji uporabe tri{0}}steznega katalizatorja za čiščenje avtomobilskih izpušnih plinov so precej težki, vključno s temperaturnimi nihanji od -50 stopinj do 950 stopinj, močnimi udarci in vibracijami zaradi hitrega zračnega toka ter življenjsko dobo do 2 let ali 160.000 kilometrov. Poleg tega visoka aktivnost in temperaturna odpornost, potrebna za oksidacijo CO in HC ter redukcijo NOx, kot tudi odpornost na zastrupitev s S in P, nalagajo katalizatorju višje zahteve. Sestava katalizatorja, združljivost med različnimi komponentami in lastnosti uporabljenega aktivnega aluminijevega oksida pomembno vplivajo na delovanje katalizatorja, zlasti neposredno vplivajo na aktivnost in življenjsko dobo katalizatorja.
(1) Sestava katalizatorja
Tro-katalizatorji so v glavnem sestavljeni iz substrata katalizatorja, aktivne prevleke in aktivnih komponent. S posebnimi postopki priprave in različnimi porazdelitvami aktivnih komponent z različnimi razmerji v premazu je mogoče izpolniti zahteve za dobro katalitično delovanje na različnih mestih v avtomobilskem izpušnem sistemu, od hladnega zagona do visoke temperature.
Substrat katalizatorja: substrat, znan tudi kot nosilec, vključuje predvsem kordieritno satjasto keramiko, silicijev karbid, kovinsko satovje, valovite plošče itd. Substrat mora izpolnjevati naslednje zahteve: visoka mehanska trdnost, da prenese toplotni udar in močne vibracije visoke-hitrosti zračnega toka; velika zunanja površina in poroznost za olajšanje oprijema in disperzije aktivne prevleke; nizek koeficient toplotnega raztezanja in visoka temperaturna odpornost za preprečevanje razpok in deformacij, ki vodijo do odstopanja premaza zaradi drastičnih sprememb delovne temperature; visoka prepustnost zračnega toka in visoka odpornost na padce tlaka, da se prepreči prekomerna izguba moči motorja zaradi velikega izpušnega upora; nizka toplotna kapaciteta in visoka toplotna prevodnost za hitro zvišanje temperature med hladnimi zagoni za katalitično delovanje; in odpornost proti snovem, ki lahko zastrupijo katalizator, ne da bi prišle v interakcijo z njim.
Aktivna prevleka: prevleka mora imeti močan oprijem na podlago in koeficient toplotne razteznosti, podoben koeficientu podlage, da se prepreči ločevanje prevleke zaradi temperaturnih nihanj ter toplotnega raztezanja in krčenja podlage; dobra visoko{0}}temperaturna stabilnost za zaviranje fazne transformacije ali sintranja pri visokih temperaturah; in določeno toleranco za sledenje strupenih snovi, kot so Pb, S in P, da se prepreči zastrupitev aktivnih sestavin. Poleg aktivnega aluminijevega oksida prevlečni material vključuje predvsem kompozitne okside redkih zemelj, kot sta Ce in Zr, zemeljsko alkalijske ali alkalijske kovine in kovinske okside, kot so Ba, Sr in TiO2, dodane za izboljšanje toplotne stabilnosti prevlečnega materiala in povečanje odpornosti katalizatorja na visoke temperature, zmogljivost shranjevanja kisika, odpornost proti zastrupitvam, disperzijo aktivnih komponent in toplotno stabilnost.
Aktivne sestavine katalizatorja: aktivne komponente morajo imeti dobro-temperaturno odpornost, odpornost na zastrupitve s S, P, nizko temperaturo vžiga, visoko katalitično aktivnost, vključno z visoko oksidacijsko zmogljivostjo CO in HC in visoko redukcijsko zmogljivostjo NOx, ter dobro disperzijo. Aktivne komponente plemenitih kovin vključujejo predvsem platino, paladij, rodij in njihove kombinacije. Paladij in platina imata odlično katalitično aktivnost za oksidacijo HC in CO, medtem ko ima rodij odlično katalitično aktivnost za redukcijo NOx, njegova aktivnost pri nizkih-temperaturah pa je boljša od aktivnosti paladija in platine. Z zaostrovanjem emisijskih standardov za avtomobile in razširjenim izvajanjem standardov Euro V postajajo zahteve glede emisij NOx vse strožje, tri-stezni katalizatorji pa običajno vsebujejo različne količine rodija.
Tri-smerni katalizatorji za čiščenje avtomobilskih izpušnih plinov lahko ohranijo dobro delovanje v težkih pogojih delovanja, optimizacijska kombinacija substrata katalizatorja, aktivne prevleke in aktivnih komponent pa je poleg dobrih metod priprave ključna. Tri-katalizatorji običajno temeljijo na kordieritni satjasti keramiki ali kovinskih satjih, z aktivnimi nosilci iz aluminijevega oksida, polnjenimi z aktivnimi komponentami iz plemenitih kovin in kompozitnimi oksidi redkih zemelj ali oksidi alkalijskih ali zemeljskoalkalijskih kovin kot dodatki, zmleti v kašo kot premazni material, prevlečen na podlago s posebnim postopkom in pripravljen s sušenjem, kalcinacijo in aktivacijo.
(2) Vloga in vpliv aluminijevega oksida
Vloga aktivnega aluminijevega oksida v tri-smernih katalizatorjih je v tem, da služi kot nosilec za aktivne komponente iz plemenitih kovin, da se zagotovi njihova visoka disperzija, in kot komponenta materiala za prevleko, ki zagotavlja visoko specifično površino, ohranja dober oprijem in ujemanje s keramičnim substratom ter preprečuje odvajanje prevleke in fazno transformacijo. Trenutno je najpogosteje uporabljen aktivni aluminijev oksid AOS, ki ima veliko specifično površino, zmerno porazdelitev por in dobro odpornost proti sintranju. Vendar je -Al2O3 metastabilna faza in je nagnjen k fazni transformaciji in sintranju pri visokih temperaturah, kar vodi do stabilne -faze in grobljenja delcev, kar ima za posledico znatno zmanjšanje specifične površine, s čimer vpliva na disperzijo aktivnih kovin na njegovi površini in zmanjša učinkovitost katalizatorja ali celo deaktivira. Poleg tega bo v visoko-temperaturni oksidacijski atmosferi 800~900 stopinj prevleka -Al2O3 reagirala z aktivno komponento Rh in tvorila ne-aktivne aluminijeve soli, kar prav tako zmanjša aktivnost katalizatorja.
Za izboljšanje visoko{0}}temperaturne stabilnosti prevleke aktivnega aluminijevega oksida in preprečevanje njegove aglomeracije in fazne transformacije je trenutna običajna metoda v industriji dodajanje elementov, ki niso plemenite kovine, kot so redke zemlje ali prehodne kovine v -Al2O3. Elementi redkih zemelj imajo nezapolnjene elektronske lupine 4f, bogate in nenavadne ravni energije elektronov ter številne odlične optične, električne, magnetne in jedrske lastnosti, skupaj z njihovimi zelo aktivnimi kemičnimi lastnostmi, lahko tvorijo različne nove materiale z različnimi kategorijami, funkcijami in uporabami z drugimi elementi. Kationi redkih zemeljskih elementov imajo ionske polmere, veliko večje od Al3+, kar lahko zviša temperaturo fazne transformacije -Al2O3, zavre difuzijo O2- ali Al3+, s čimer se izboljša visoko{17}}temperaturno sintranje odpornosti aktivnega aluminijevega oksida prevleke in ohranja njegova visoka specifična površina. Študije so pokazale, da lahko pri stabilizaciji strukture aktivnega aluminijevega oksida dodamo elemente redkih zemelj, kot so La, Pr, Nd in Ce, ter zemeljskoalkalijske kovine Ba, Sr in Ca itd. Odpornost aktivnega aluminijevega oksida na visoko{20}}temperaturno sintranje je do neke mere povezana z velikostjo ionskih polmerov elementov redkih zemelj, boljši stabilizacijski učinek pa je dosežen z večjimi ionskimi polmeri. Zato je La boljši modifikator. La-modificiran aktivni aluminijev oksid bo na površini tvoril LaAlO3 perovskitnega tipa, LaAlO3 z jedrom pa bo fiksiran na vogalih rešetke Al2O3, s čimer se bo izboljšala toplotna stabilnost in specifična površina aluminijevega oksida ter preprečila njegovo pretvorbo v fazo.
Vloga katalitičnih materialov redkih zemelj v tri-steznih katalizatorjih za čiščenje avtomobilskih izpušnih plinov, zlasti funkcija shranjevanja kisika in sproščanja cerijevega oksida v katalizatorju. Cerij ima dve oksidacijski stopnji, Ce4+ z ionskim polmerom 0,97 Å in Ce3+ z 1,03 Å. Ker se vsebnost kisika v reakcijskem sistemu izmenjuje, se izmenjujeta tudi Ce4+ in Ce3+ v katalizatorju, tj. ko je vsebnost kisika visoka, se Ce3+ pretvori v Ce4+, katalizator pa adsorbira in shrani več kisika iz reakcijskega sistema; ko je vsebnost kisika nizka, se Ce4+ pretvori v Ce3+ in katalizator sprosti več kisika v reakcijski sistem. Vloga cerijevega oksida vključuje tudi stabilizacijo specifične površine in strukture por nosilcev iz aluminijevega oksida, ohranjanje dobre disperzije aktivnih komponent plemenitih kovin, izboljšanje aktivnosti in odpornosti katalizatorja na zastrupitev z žveplom in svincem itd.
Visok{0}}aluminijev oksid lahko poveča specifično površino katalizatorja in razpršenost delcev plemenitih kovin, zagotovi visoko razpršenost delcev plemenitih kovin in znatno izboljša-temperaturno stabilnost aluminijevega oksida po modifikaciji z dodajanjem določene količine oksida redkih zemelj ali modificiranjem površine aluminijevega oksida z oksidom redkih zemelj. Po popolnem mešanju in mletju plemenitih kovin z zgornjim-nosilcem aluminijevega oksida z visoko zmogljivostjo, oksidom redkih zemelj z visoko temperaturo in visoko zmogljivostjo shranjevanja kisika, drugimi komponentami dodatkov in deionizirano vodo se nato izvede premazovanje, sušenje, kalcinacija in aktivacija, dobljeni tri-katalizator za čiščenje pa ima odlično delovanje in lahko nadomesti uvožene katalizatorske izdelke. Aluminijev oksid je najpogosteje uporabljen nosilec za katalizatorsko prevleko, vendar problem toplotne stabilnosti Al2O3 že dolgo pesti ljudi, zlasti v reakcijskih okoljih z visokimi temperaturami in prisotnostjo vodne pare, -Al2O3 je nagnjen k fazni transformaciji in sintranju, kar vodi v razvoj stabilne -faze in grobljenja delcev, kar ima za posledico znatno zmanjšanje specifične površine, kar postane eden od pomembnih vzroki za dezaktivacijo obremenjenih katalizatorjev. Zato so raziskave in razvoj nosilnih materialov iz aluminijevega oksida z visoko-temperaturno stabilnostjo in veliko specifično površino ključne tehnologije za razvoj nove generacije katalizatorjev za čiščenje avtomobilskih izpušnih plinov. Poleg tega je Kitajska velika proizvajalka redkih zemelj in kako razviti svoje prednosti pri redkih zemelj in razviti trismerne-katalizatorje za čiščenje avtomobilskih izpušnih-na osnovi redkih zemelj z boljšo zmogljivostjo, ki bo zamenjala katalizatorje iz plemenitih kovin s poceni redkimi zemeljskimi elementi, bo nova razvojna smer za katalizatorje avtomobilskih izpušnih plinov z velikimi obeti.
Drugi katalizatorji-vrste premazov
Poleg prve vrste katalizatorjev-vrste prevleke, kot so tri{1}}smerni katalizatorji za čiščenje avtomobilskih izpušnih plinov, štiri-smerni katalizatorji za čiščenje izpušnih plinov dizelskih vozil, katalizatorji za razžveplanje in denitrifikacijo industrijskih odpadnih plinov ter katalizatorji za pretvorbo VOC, obstaja druga vrsta prevleke-vrste katalizatorji, kot so katalizatorji Pt iz plemenitih kovin, prevlečeni na elektrodah gorivnih celic, in nano-prevleke iz aluminijevega oksida na separatorjih litijevih baterij. Ker so nosilci za katalizatorje Pt, ki se uporabljajo v gorivnih celicah, večinoma materiali na osnovi ogljika,-kot je grafit, in materiali nano-aluminijevega oksida, prevlečeni na separatorje litij-ionskih baterij.