Obsežna primerjava različnih katalizatorjev za sintezo metanola

Na podlagi sprememb v okoljskih pritiskih in energetskih strukturah lahko na eni strani metanol sintetiziramo iz CO2, na drugi strani pa lahko metanol uporabimo kot surovino za sintezo propilena. Zato se uporaba metanola iz leta v leto povečuje. Trenutno je več kot 80 % celotne svetovne proizvodnje metanola sintetiziranega s postopkoma ICl in postopkom Lugri, pri čemer oba uporabljata katalizatorje na osnovi bakra-cinka-aluminija-, ki sta ključna za sintezo metanola.

Čeprav so baker-cink-aluminijevi katalizatorji po letih razvoja postajali vse bolj zreli, so strokovnjaki doma in v tujini dejavno izvajali raziskave o katalizatorjih za sintezo metanola, da bi izboljšali stopnje pretvorbe in zmanjšali stroške sinteze metanola.

1. Katalizator za sintezo metanola

Metanol je mogoče sintetizirati iz CO2 z uporabo katalizatorja, ki ga lahko razdelimo na katalizatorje na osnovi-bakra (vključno z najbolj zrelimi in najbolj razširjenimi katalizatorji v-trdni fazi v industriji in novimi katalizatorji za sintezo metanola v-tekoči fazi) in katalizatorje na osnovi-bakra-(vključno predvsem z cinkovi-kromovi katalizatorji (prvi jih je leta 1923 razvil in uspešno tržil BASF v Nemčiji), katalizatorji z aktivnimi komponentami iz plemenitih kovin, katalizatorji iz kovinskih zlitin in katalizatorji na osnovi-paladija, ki so plinski-katalizatorji v trdni fazi z visokimi tlaki od 25 do 35 MPa).

1.1 Katalizatorji-na osnovi bakra

Obstajajo predvsem tri vrste katalizatorjev na osnovi-bakra: ternarni katalizator na osnovi bakra-cinka-aluminija (delovna temperatura 227-257 stopinj in delovni tlak 5-10 MPa), na osnovi-bakra, ki ni na osnovi-cinka-aluminija- več{11}}komponentni katalizator (z bakrom kot osnovo ter dodano tretjo in četrto komponento kot katalizatorjem) in nov nizkotemperaturni-katalizator na osnovi bakra v plinsko-tekoči fazi.

1.1.1 Baker-cink-ternarni katalizator

Terarni katalizator baker-cink-aluminij, znan tudi kot katalizatorski sistem Cu-ZnO-Al2O3, je najpogosteje uporabljen katalizatorski sistem za reakcijo CO2 v metanol. Cu je aktivno središče reakcije, ZnO deluje kot adjuvans katalizatorja, Al2O3 služi kot nosilec za katalizator in povečuje njegovo aktivnost. O optimalnem razmerju treh komponent v katalizatorju: Cu, ZnO in Al2O3 so opravili različne raziskave znanstvenikov doma in v tujini. Na primer, Denise, Baiker itd. so sistematično preučevali ključno vlogo Cu pri aktivnosti katalitičnega hidrogeniranja CO2, selektivnosti metanola in vplivu temperature ter ugotovili, da lahko selektivnost metanola pri 225 stopinjah doseže do 98 %. Baiker je preučeval tudi reakcijsko aktivnost drugih kovin skupine IB, ki nadomeščajo Cu, in ugotovil, da je Cu najbolj primeren za reakcije katalitičnega hidrogeniranja. Dai Chengyong, Li Jitao, Xu Yong idr. izvedli podobne raziskave z uporabo katalizatorja Cu-ZnO-Al2O3 in ugotovili, da je primeren za uporabo v reakciji. v angleščini:

Ternarni katalizatorji CuZnAl so v glavnem sestavljeni iz elementov bakra, cinka in aluminija ter njihovih oksidov. Ti katalizatorji vključujejo bakreno-cink-aluminijeve ternarne katalizatorje (delovna temperatura 227-257 stopinj), večkomponentne katalizatorje na osnovi bakra brez cinka in aluminija (z bakrom kot osnovo ter dodano tretjo in četrto komponento) in nove nizkotemperaturne katalizatorje na osnovi bakra v tekoči fazi plina. Ti katalizatorji se običajno uporabljajo za reakcijo CO2 v metanol. Cu je aktivno središče reakcije, ZnO deluje kot adjuvans katalizatorja, Al2O3 služi kot nosilec za katalizator in povečuje njegovo aktivnost. O optimalnem razmerju teh treh komponent v katalizatorju so strokovnjaki doma in v tujini izvedli različne študije. Denise, Baiker et al. so preučevali ključno vlogo Cu pri aktivnosti katalitičnega hidrogeniranja CO2, selektivnosti metanola in vplivu temperature ter ugotovili, da lahko selektivnost metanola pri 225 stopinjah doseže do 98 %. Baiker je preučeval tudi druge kovine skupine IB, ki nadomeščajo Cu v njihovi reakcijski aktivnosti

Stopnja pretvorbe CO2 lahko doseže 10 %-30 % pod različnimi pogoji, selektivnost metanola pa doseže 40 % ali več; Hania Ahouari, Ahce'ne Soualah idr. pripravil vrsto katalizatorjev Cu-ZnO-Al2O3 z metodo koprecipitacije in preizkusil njihov katalitični učinek na hidrogenacijo CO2 za proizvodnjo metanola v reaktorju s fiksno plastjo. Rezultati so pokazali, da ima katalizator z masnim deležem Cu 51 % in Zn 22 % najvišjo stopnjo pretvorbe CO2 in izkoristek metanola.

1.1.2 Večkomponentni katalizator-na osnovi bakra brez-cinka-aluminija

(1)Katalizatorji na osnovi ZrO2-na osnovi bakra

ZrO2 ima dobro kemijsko stabilnost in ima kisle in bazične lastnosti ter oksidacijske in redukcijske sposobnosti, zaradi česar je katalizator, ki je pritegnil veliko pozornosti na področju katalize. Študije so pokazale, da povečanje količine ZrO2 povzroči povečanje stopnje proizvodnje metanola, medtem ko je specifična površina aerogelov CuO/ZrO2 katalizatorja do neke mere povezana z aktivnostjo katalizatorja. Kar zadeva obremenitev z bakrom, ko je obremenitev z bakrom nizka, je stopnja proizvodnje metanola s CuO-ZrO2 višja kot s Cu-ZnO. Poleg tega ima reakcijska temperatura pomemben vpliv na aktivnost in selektivnost katalizatorja.

Raziskovalci, kot sta J. Toyira in R. Miloua, menijo, da lahko dodajanje ZrO2 bazi Cu-ZnO izboljša disperzijo delcev Cu v katalizatorju in s tem poveča katalitično aktivnost. Congming Li, Xingdong Yuan in Kaoru Fujimoto so preučevali izboljšanje katalitične učinkovitosti katalizatorskih sistemov na osnovi bakra-cinka-aluminija-z dodatkom Zr. Katalizator izkazuje dobro toleranco na vodno paro, dodatek Zr pa poveča pretvorbo CO2, zavira vpliv vodne pare in zavira pasivacijo katalizatorja. Razlog je v tem, da Zr spodbuja redukcijo CuO (ki nastane pri reakciji z vodo) in-in situ v reakciji, s čimer poveča aktivnost katalizatorja; vključitev Zr v katalizator poveča njegovo redukcijsko sposobnost, ki zavira kristalizacijsko rast CuOx in s tem zavira pasivacijo katalizatorja.

(2)Več-komponentni katalizatorji na osnovi-bakra

so obsežno preučevali znanstveniki tako doma kot v tujini, pri čemer so poskušali dodati plemenite kovine, redke zemeljske elemente in silicijev dioksid. Sistemu, ki temelji na Cu-, so bile dodane tudi druge komponente, kot sta Ga2O3 in Cr2O3, da bi raziskali njihove učinke na katalitično aktivnost, selektivnost in življenjsko dobo katalizatorja. Na primer, J. Toyira, R. Milouac et al. razvili katalizator na osnovi Cu/ZnO z dodatkom Ga2O3 in Cr2O3, njihove raziskave pa so pokazale, da lahko dodatek teh materialov poveča katalitično aktivnost na enoto površine Cu, medtem ko lahko dodatek SiO2 zavre kristalizacijo ZnO in s tem izboljša katalitično delovanje.

Pawel Mierczynski, Piotr Kaczorowski in drugi so preučevali učinek dodajanja 5 % Pd ali 2 % Au k katalizatorju CuO-ZrO₂-Al₂O₃ pri reakcijski temperaturi 260 stopinj in tlaku 4,8 Mpa na aktivnost katalizatorja. Rezultati so pokazali, da je dodatek Pd ali Au zmanjšal specifično površino katalizatorja. Vrstni red izkoristkov metanola za tri katalizatorje je bil 5 % Pd/CuO-ZrOz-Al₂O₃ > CuO-ZrOz-Al2O3 > 2 % Au/CuO-ZrO₂-Al₂O3, in dodatek Pd ali Au je znatno izboljšal selektivnost katalizatorja za metanol. Rezultati so pokazali, da lahko Pd poveča aktivnost katalizatorja in pospeši redukcijo ternarnega oksida.

Lin Minggui in drugi so preučevali učinke mangana in lantana na sintezo metanola s katalizatorjem Cu/ZrO2 in uporabili metode BET, XRD, TPR, Hz-TPD in CO-TPD za preučevanje strukture in adsorpcijskih lastnosti katalizatorja. Rezultati so pokazali, da lahko tako mangan kot lantan učinkovito izboljšata aktivnost katalizatorja, hkratna uvedba obeh pa lahko dodatno izboljša aktivnost katalizatorja, kar kaže na močan sinergistični učinek. Chengdujski inštitut za organsko kemijo Kitajske akademije znanosti je prav tako razvil ultra-fine katalizatorje iz bakrovega kromovega oksida. Pri pogojih 90-150 stopinj in 3,0-5,5 MPa doseže stopnja pretvorbe sinteznega plina z enim prehodom 90 %, skupna selektivnost za metanol in metanol acetat pa presega 98 %, pri čemer je selektivnost metanola 80 % in prostorsko-časovni izkoristek 80,4 g/(L h).

1.1.3 Novi katalizatorji na osnovi-bakra-tekoče faze plina

Novi nizkotemperaturni katalizatorji na osnovi plina-tekoče faze-bakra so sestavljeni iz bakrove soli in alkoholne soli, ki imata večjo katalitično aktivnost in selektivnost v primerjavi s katalizatorji na osnovi plina-trdne faze-bakra. Temperatura in tlak katalitične reakcije sta nižja, vendar je postopek priprave katalizatorja kompleksnejši in pogoji zahtevnejši. Chen et al. uporabil ultrafini CuB katalizator za sintezo metanola v tekoči fazi pri 140-180 stopinjah, celotno reakcijo pa je mogoče predstaviti z enačbo 1-2. Optimalna aktivnost reakcije poteka pri 150 stopinjah in zahteva dodatek ThO2 in Cr2O3 kot dodatka.

CO+2H₂→ CH3OH

Reakcija, ki končno povzroči metanol; reakcijska temperatura je okoli 170 stopinj, alkohol pa služi kot topilo in pomožni katalizator

1.2 Vloga bakra v katalizatorjih

Slika 3 Shematski diagram morfoloških sprememb Cu delcev, pritrjenih na ZnO

Baker je aktivno središče v katalizatorjih-na osnovi bakra in obstajajo trije glavni pogledi: model središča Cu, ki ga predstavlja Klier, model središča Cu⁰, ki ga predstavlja Chinchen, in model sodelovanja Cu in ZnO (prelivanje vodika), ki ga predstavlja Burch. Z razvojem in uporabo tehnik karakterizacije in-in situ so znanstveniki preučevali električne lastnosti, kristalno strukturo ter morfološke in morfološke spremembe bakra med reakcijo ter predlagali naslednje teorije in predpostavke. Peter CK Vesborg, Ib Chorkendorff itd. so uporabili časovno-ločljive metode za testiranje reakcije sinteze metanola Cu/ZnO katalizatorjev in ugotovili, da ko je sintezni plin mešanica CO in H₂, pride do nenadnega vrha v proizvodnji metanola v začetni fazi reakcije. Raziskovalci so uporabili metode ETEM za opazovanje sprememb v morfologiji pritrditve Cu delcev na ZnO (kot je prikazano na sliki 3). Morfologija Cu delcev se spreminja med reakcijo sinteze metanola in delci z relativno ploščato obliko imajo večji izkoristek metanola. Po določenem času se morfologija bakrenih delcev spremeni iz ploščate v sferično, kar povzroči zmanjšanje proizvodnje metanola. Zato je v začetni fazi reakcije nenaden vrh. Evgeny Kleymenov, Jacinto Sa et al. uporabil metode HERFD, XAS in EXAFS za karakterizacijo katalizatorja Cu-ZnO-Al₂O3 za sintezo metanola. Ugotovili so, da je Cu* predhodnik katalitičnih reakcij. Po določenem času katalizator vsebuje predvsem Cu⁰. Šele po zmanjšanju vsega dostopnega bakra se uradno začne sinteza metanola. Struktura katalizatorja, ki je že reducirana, se ne spreminja s temperaturo ali tlakom. Poleg tega so Timur Kandemir, Igor Kasatkin, Frank Girgsdies idr. proučevali vzorce katalizatorjev, pripravljene z različnimi časi staranja, in vzorce katalizatorjev brez Al₂O3 iz Cu-ZnO-Al2O3 oziroma, ter analizirali površinsko kristalno strukturo bakra. Ugotovili so, da aktivnost katalizatorja ni povezana le z manjšo velikostjo mikrokristalitov, ampak tudi s koncentrirano porazdelitvijo mrežnih napak, zlasti dislokacij zlaganja.

Tabela 2-1 Obsežna primerjava različnih katalizatorjev za sintezo metanola

2.1 Primerjava katalizatorja

(1) Klasični katalizator-na osnovi bakra Cu-ZnO-Al2O3 je najbolj zrel postopek, vendar so se zaradi njegove nizke stopnje konverzije-prehoda, visoke porabe energije in visokih zahtev za sintezni plin pojavili različni več-komponentni katalizatorji na osnovi-bakra in katalizatorji brez-bakra, vsak s svojim značilnosti.

(2) Elementi, kot sta Zr in Si, dodani katalizatorjem na osnovi-bakra, lahko pospešijo disperzijo Cu v katalizatorju ali olajšajo redukcijo Cu, s čimer se izboljšajo stopnje pretvorbe. Elementi, dodani katalizatorjem, ki niso-na osnovi bakra, kot so Pd, Ru, Pt itd., lahko povečajo selektivnost metanola ali dajo katalizatorju lastnosti proti-zastrupitvi.

(3) Novi nizkotemperaturni plinsko-katalizatorji v tekoči fazi lahko katalizirajo reakcijo sinteze metanola pri nizkih temperaturah (90-150 stopinj) in nizkih tlakih, kar znatno zmanjša porabo plina v primerjavi s tradicionalnimi plinsko-trdnofaznimi katalizatorji.

2.2 Obeti razvojnih trendov Catalyst

V prihodnosti se bodo katalizatorji še naprej razvijali in razvijali kot odgovor na različne izzive in priložnosti. Razviti bodo novi tipi katalizatorjev z izboljšanimi lastnostmi in večjo učinkovitostjo, ki bodo obravnavali različne industrijske procese in izpolnjevali vse strožje okoljske standarde. Poleg tega se bodo raziskave katalizatorjev osredotočile na zmanjšanje stroškov in izboljšanje učinkovitosti ob ohranjanju visoke pretvorbe in selektivnosti. Poleg tega bodo razviti trajnostni in okolju prijazni katalizatorji, ki so manj škodljivi za okolje, da bi obravnavali vprašanja, povezana z okoljsko trajnostjo.

Obeti o razvojnem trendu katalizatorjev CO₂-v-metanol

2.2.1 Izboljšanje stopnje konverzije v enem-ciklu

Tradicionalni baker-cink-aluminijevi katalizatorji imajo največjo stopnjo pretvorbe enega-cikla približno 10 %, kar vodi do težav, kot so velika poraba energije, pretirana proizvodnja stranskih-produktov in razmerje ciklov. nekateri učenjaki so poskušali dodati MnOx, za katerega je bilo ugotovljeno, da poveča stopnjo pretvorbe CO2 v enem-ciklu, vendar z zmanjšanjem selektivnosti in težavami pri ločevanju produkta.

2.2.2 Izboljšanje življenjske dobe katalizatorja

V procesu pretvorbe-sinteznega plina na osnovi premoga v metanol neobdelani plin običajno vsebuje žveplo in halogenske elemente, ki zlahka reagirajo z aktivnim središčem katalizatorjev-na osnovi bakra, kar povzroči, da katalizator postane neaktiven in resno vpliva na njegovo življenjsko dobo. Za podaljšanje življenjske dobe katalizatorja je trenutna industrijska praksa zmanjšanje vsebnosti žvepla in halogena v sinteznem plinu-na osnovi premoga, kar povzroči povečanje stroškov čiščenja sinteznega plina, zaradi česar je eden od razvojnih trendov katalizatorjev za sintezo metanola.

2.2.3 Povečanje katalitične aktivnosti

Zhang Xitong in drugi so uporabili dvo{0}}stopenjsko metodo obarjanja s površinsko aktivnim sredstvom za pripravo super{1}}finih katalizatorjev za sintezo metanola z visoko površinsko koncentracijo bakra, kar je povečalo aktivnost bakrenih-katalizatorjev za 9,3 % oziroma 16,8 %. Vse večja aktivnost je eden od razvojnih trendov katalizatorjev za sintezo metanola.